Šta je zeolit?
Zeolit je mineral velike vrednosti koji je stvoren u procesu nastanka i razvoja zemlje kao rezultat vulkanskog dejstva. Njegova specifična fizičko hemijska svojstva omogućavaju otkrivanje novih mogućnosti primene u raznim sferama ljudskih aktivnosti. Zeolit klinoptilolit je najzastupljeniji u svetu a istovremeno i najviše ispitivan u cilju dokazivanja njegove upotrebe u raznim ljudskim delatnostima.
Zeolit je alumosilikatni mineral, čije su osnovne strukturne jedinice – tetraedri, povezani preko rogljeva u pravilnu trodimenzionu strukturu, čija je osnovna karakteristika poroznost – prisustvo geometrijski pravilno uređenih kanala i šupljina. U porama zeolita smešteni su lako pokretljivi joni natrijuma, kalijuma, kalcijuma, magnezijuma i molekuli vode.
Ova jedinstvena hemijska i strukturna svojstva daju zeolitu mogućnost raznovrsne upotrebe. Zahvaljujući poroznoj strukturi zeolit karakteriše velika specifična površina tako da samo jedan gram zeolitskog praha ima površinu i do 100 kvadratnih metara, što zeolitu daje izvanredna apsorpciona svojstva.
Na primer, u vodi netoksični joni iz zeolitske rešetke lako se izmenjuju toksičnim, koji su prisutni u zagađenoj vodi. Na ovaj način zeolit može da očisti vodu od toksičnih jona poput olova, kadmijuma ili radioaktivnih jona. Sličnu efikasnost zeolit ispoljava i u čišćenju zemljišta kada se pospe po njemu i dođe u dodir sa vodom.
Struktura zeolita
Zeoliti su hidratisani alumosilikatni minerali nastali tokom različitih geoloških perioda uglavnom dejstvom vode na vulkanski pepeo i kao posledica hlađenja magme.
Osnovni element u strukturi zeolita je TO4 tetraedar (T = Si, Al).
Tetraedri [SiO4]4- i [AlO4]5- povezuju se preko rogljeva, tako da svaki atom kiseonika povezuje dva tetraedra, pa je atomski odnos: O:(Al+Si)=2.
Prirodni zeolit klinoptilolit spada u grupu zeolita hejlanditskog (HEU) tipa i predstavlja trodimenzionalnu kristalnu rešetku.
Najvažnije svojstvo zeolita je porozna struktura. Po pravilu, alumosilikatna rešetka je sačinjena od kanala i šupljina. Specifična struktura kanala i šupljina u rešetki ima za rezultat veliku unutrašnju površinu, dostupnu za različite reakcije i sorpciju.
Otvori na ulazima u šupljine i kanali su pravilnog oblika, veličina koje odgovaraju veličinama molekula, što zeolitima daje osobinu molekulskog sita. Zavisno od veličine otvora i kanala, zeoliti selektivno zadržavaju ili propuštaju određene molekule. Sorpcija se odvija kako na spoljnjim kristalografskim ravnima, tako i u porama i kanalima, ukoliko su dimenzije molekula koji treba da se sorbuje manje od dimenzija pora i kanala zeolita. Zbog toga se zeoliti ne koriste samo u slučaju potrebe za velikom sorpcijom, nego su se pokazali i kao izvanredni selektivni sorbenti za razdvajanje ili prečišćavanje supstanci.
Katjoni smešteni u kanalima i šupljinama poseduju veliku mobilnost, što zeolitima daje svojstva jonoizmenjivača, dok se molekuli vode iz kanala i šupljina mogu lako desorbovati i ponovo sorbovati bez remećenja kristalne rešetke.
Zeoliti bogatiji Al imaju hidrofilni karakter, pa sorbuju jako polarne molekule (npr.vodu) i zbog toga se u znatnoj količini koriste kao sredstvo za sušenje. Rastući sadržaj Si u zeolitu povećava hidrofobni karakter, tako da se zeoliti ovog tipa koriste za sorpciju manje polarnih molekula. Prelaz iz hidrofilnog u hidrofobni režim je pri odnosu SiO2/Al2O3 ≈ 20.
Istorijat razvoja primene
Primena prirodnog zeolita počinje 50-tih godina prošlog veka, kada je ovaj mineral prošao detaljna ispitivanja, nakon toga počinje njegova komercijalna proizvodnja prvo u SAD i Japanu a kasnije i u drugim zemljama.
Primena zeolita obuhvata razne ljudske aktivnosti, a najviše se koristi u zaštite životne sredine (tretmanu otpadnih voda i remedijaciji zemljišta), poljoprivredi, stočarstvu, industriji (u procesima katalize, za omekšavanje vode, cementna industrija ) i dr.
Trenutno je poznato oko 60 vrsta prirodnih zeolita sa ležištima u oko 40 zemalja, među kojima je i Srbija.
Zeolit – klinoptilolit karakteriše struktura sa šupljinama i kanalima unutar kojih su smešteni aktivni centri za koja mogu da se sorbuju štetne ili korisne komponente. Aktivni centri u zeolitima mogu da posluže kao mesta za vezivanje nekih novih jedinjenja, čime ovi minerali dobijaju nove karakteristike, što znatno proširuje njihovu primenu. Zbog sastava i strukture, zeoliti se uglavnom primenjuju kao jonoizmenjivači, zatim kao sorbenti usled značajne moći sorpcije jona metala, radionuklida, mikrotoksina, a pokazali su se i kao veoma moćni detoksikansi i antioksidansi, poseduju značajan kapacitet deaktivacije slobodnih radikala.
PRIMENA
1. Uklanjanje jona metala iz različitih otpadnih voda
Dokazana je uspešna primenu zeolita u cilju prečišćavanja otpadnih voda iz procesa galvanizacije. Otpadne vode iz rudnika takođe predstavljaju ozbiljnu pretnju po zdravlje ljudi, životinja i ekoloških sistema, jer sadrže toksične metale kao što su Cu2+-, Fe3+-, Mn2+-, Zn2+-, Cd2+- i Pb2+-joni.
Nekoliko grupa istraživača je zaključilo da se preliminarni tretman otpadnih voda iz rudnika može uspešno vršiti primenom zeolita.
Gradske i atmosferske vode mogu sadržati određenu količinu jona metala kao što su arsen, kadmijum, hrom, bakar, olovo, nikl i cink, koji vode poreklo iz raznovrsnih izvora, uključujući i građevinske materijale (npr. za krovove, izolacione materijale i zidove) i saobraćaj (npr. kočione obloge, od habanja pneumatika, sagorevanja goriva).
Zeoliti su se pokazali kao efikasni sorbenti za uklanjanje pomenutih jona metala iz atmosferskih voda.
2. Uklanjanje amonijum-jona iz voda
Zeolit pokazuje veliki afinitet i visoku selektivnost prema amonijum-jonu. Veliki je broj radova iz oblasti uklanjanja NH4 +-jona iz komunalnih i poljoprivrednih otpadnih tokova. Takođe, dodavanjem praha klinoptilolita tokom procesa prečišćavanja komunalnih otpadnih voda, pre procesa aeracije, povećana je potrošnja O2 i poboljšano taloženje, što je rezultiralo dobijanjem mulja koji se može lakše sušiti i koristi kao đubrivo. Osim za uklanjanje NH4 +-jona iz komunalnih i poljoprivrednih otpadnih tokova, veliki je broj publikacija o primeni zeolita za uklanjanje određenih jona iz pijaće vode.
Pilot istraživanja uklanjanja NH4+ iz komunalnih otpadnih voda pomoću zeolitskih tufova koji sadrže klinoptilolit izvršena su u više zemalja. Posle izmene i potom regeneracije zeolita sa NaCl/KCI rastvorima, amonijak je izvučen iz rastvora i proizvedeno je amonijum-fosfatno đubrivo. „Tahoe-Truckee Sanitation Agecy“ iz Kalifornije, u periodu 1978-1993. tretiralo je 8×107m3 otpadne vode primenom klinoptilolitskog tufa za izvlačenje amonijaka. Sistem je projektovan za protok otpadne vode od 26.100m3/dan i da izdvoji 19,5 mg NH4/l (507 kg) iz ulazne vode koja sadrži oko 25mg/l. Ca-zasićeni klinoptilolit je korišćen za uklanjanje amonijaka iz NASA-inog naprednog Life-sistema prečišćavanja otpadnih voda da bi se postigao dugotrajni boravak ljudi u svemiru.
Prirodni zeolit takođe se koristi za uklanjanje Pb2+ i Cd2+ iz otpadnih voda i za mnoge druge ekološke primene.
Jeftini površinski modifikovani zeoliti (SMZ) su pripremljeni u više-tonskim količinama i ugrađuju se u podpovršinske propusne barijere radi sprečavanja migracije zagađenja prisutnog u podzemnoj vodi. Većinu drugih istraživanja sa SMZ čine manji laboratorijski eksperimenti.
3. Remedijacija zemljišta
Među najrasprostranjenijim tehnologijama za remedijaciju zemljišta zagađenog metalima izdvaja se stabilizacija zagađujućih materija dodavanjem nekih netoksičnih materija kao što su zeoliti. Pokazano je da upotreba prirodnih i modifikovanih zeolita ima niz prednosti kao što su: niska cena, dostupnost u velikim količinama u mnogim delovima sveta, dobre mehaničke i termičke osobine, veliki sorpcioni kapacitet koji se može prilagoditi pH zemljištu. Pored toga, prirodni zeoliti ne unose dodatno zagađenje u životnu sredinu.
Primena prirodnih zeolita za remedijaciju zemljišta uglavnom zasniva na imobilizaciji zagađujućih materija u zemljištu do koje može doći na tri načina.
Najpre, zeoliti dodaju alkalnost na kiselo zagađenim zemljištima, pri čemu izazivaju taloženje nerastvorljivih faza. Ove novoformirane faze sadrže metale kao glavne sastojke ili kao manje prisutne komponente koje se ko-precipitiraju u hidroksidima.
Drugo, povećanje alkalnosti izaziva sorpciju metala preko procesa površinskog kompleksiranja. Treće, zadržavanje metala može se odvijati bez obzira na pH vrednost, zahvaljujući procesu jonske izmene sa katjonima zeolita.
4. Uklanjanje radioaktivnih elemenata iz otpadnih voda nuklearnih elektrana
Zeolit pokazuje povećanu selektivnost prema jednovalentnim jonima (posebno Cs+- i NH4 +-jone).
Ovo svojstvo ukazuje na mogućnost značajne primene zeolita za upravljanje nuklearnim otpadom imobilizacijom radioaktivnih izotopa cezijuma.
Černobiljska katastrova 1986. godine
Tokom dekontaminacije radioaktivnih otpadnih voda, u SAD i Velikoj Britaniji, za uklanjanje radioizotopa Cs i Sr rutinski se primenjuju tufovi bogati fillipsitom, klinoptilolitom i šabazitom. Međutim, sve su to male operacije, u odnosu na intenzivno i masovno korišćenje prirodnog zeolita u Černobilju.
Za vreme Černobiljske nesreće oslobođena radioaktivnost bila je kao 30 do 40 atomskih bombi bačenih na Hirošimu i Nagasaki. Glavni radioaktivni izotopi iz Černobiljske nesreće su 137Cs, 134Cs, 90Sr i 89Sr. Oko 500.000 tona zeolita, uglavnom klinoptilolita, bilo je izvađeno iz raznih ležišta Ukrajine, Gruzije i Rusije, posebno pripremljenih za upotrebu u Černobilju.
Gro zeolita je korišćeno za izgradnju zaštitnih barijera i za primenu u agrokulturi na zagađenim područjima.
Dekontaminacija pijaće vode iz reke Dnjepar izvršena kombinovanjem praškastog klinoptilolita sa aluminijum-sulfatom i potom filtracjiom kroz sloj klinoptilolita dovela je do drastičnog pada radioaktivnosti. Filteri od klinoptilolitskih tufova, bili su predloženi za ekstrakciju radionukleida iz drenažne vode zabetonirane černobiljske nuklearne centrale. Filtracija je smanjila 137Cs za 95% i 90Sr za 50-60%. Nakon godinu dana filterski medijum, koji je nosio radioaktivnost od 10-5Ci/kg, bio je izvađen i zakopan.
Da bi smanjili Cs-radionukleide iz kravljeg mleka u Bugarskoj su dodavali 10% klinoptilolita u stočnu hranu što je izazvalo smanjenje za 30% Cs u mleku.
Za Cs dekontaminaciju dece, proizvodile su se čokolade i keks, koji su sadržali 2-30 tež.% čistog i praškastog klinoptilolita.
U Zapadnoj Evropi klinoptilolit je bio ispitivan radi smanjenja nivoa radioaktivnosti zemljišta, biljaka, ovaca, brojlera i voćnih sokova.
5. Omekšavanje vode
Sposobnost izmene katjona, kao jedna od najbitnijih osobina zeolita, koristi se i kod omekšavanja vode. “Tvrda” voda ima visoke koncentracije Ca2+ i Mg2+ jona koji mogu predstavljati ozbiljan problem u industrijskim procesima ili u domaćinstvu. Tvrda voda uzrokuje nastajanje kamenca na zidovima kotlova, što dovodi do povećanja potrošnje energije za zagrevanje kotlovske vode.
U postupku omekšavanja vode dolazi do zamene Ca2+ ili Mg2+ jona izmenjivim katjonima iz strukture zeolita (prvenstveno Na+ jonima). Izmenjivi katjoni u alumosilikatnoj rešetki zeolita vezani su slabim elektrostatickim vezama, pa se mogu lako izmeniti određenim katjonima iz rastvora. Zeolit postepeno gubi efikasnost izmene i mora se regenerisati.
Regeneracija se najčešće izvodi propuštanjem koncentrovanog rastvora NaCl kroz zeolit.
6. Heterogena kataliza
Zeoliti se često primenjuju u heterogenoj katalizi u svojstvu katalizatora i u svojstvu nosača katalizatora. Katalitička aktivnost zeolita rezultat je strogo uređene strukture sa definisanim dimenzijama pora i kiselost. Porozna struktura i velika aktivna površina, čini zeolite idealnim nosačima katalizatora. Visok stepen efikasnosti zeolita u heterogenoj katalizi se postiže zahvaljujući velikoj površini pora, prirodi hemijske strukture i velikoj otpornosti zeolita prema visokim temperaturama i hemikalijama.
Katalitički procesi
Do sada su opisani brojni primeri katalitičkih proceca: ksilen izomerizacija, toluene hidrodemetilacija, n-buten izomerizacija, dehidracija metanola do dimethil-etera, hidratacija acetiIena do acetildehida i katalitička redukcija NO, koji su bili uspešni ukoliko se koristio različito tretiran klinoptilolit (ktijonski izmenjen ili “aktiviran”). Za grubu procenu značaja klinoptilolita u katalitičkim procesima izvršena je pretraga u “Chemical Abstracts”-u (klinoptiolit i kataliza), koja je dala 413 radova između 1966 i 1999. (1-32 rada godišnje).
7. Separacija gasova
Svojstva klinoptilolita za adsorpciju gasa veoma zavise od izmenjivih katjona.
Relativno zadržavajanje azota u odnosu na metan, značajno se povećava udaljavanjem od bilo čistog Ca- ili K-izmenjenog oblika. Sugerisano je da određeni K-Ca razmeštaji u okviru strukturnih kanala deluju kao kontrolni nano-ventili za hidrataciju, koji dopuštaju širenje N2, ali odbijaju CH4.
Delimično izmenjeni klinoptiloliti koji se primenjuju u separaciji N2 od O2 iz početnog vazduha, imaju stepen odvajanja, prema sledećem nizu K> Rb> Na> Cs> Li.
Postoji nekoliko opisa patentiranih separacija CH4 od N2, ugljovodonika od CO2 i za dobijanje N2- ili O2-obogaćenog vazduha, kao i za izdvajanje SO2 iz vazduha.
8. Ishrana i zdravlje
Fiziološki efekti klinoptilolita su povezani sa njihovim visokim kapacitetima katjonske izmene, koji deluju na tkiva životinja tako da izvlače i vežu NH4 +, Pb2+, Cd2+, Cu2+, Cs2+ i druge katjone.
Klinoplilolit je stabilan u gastrointestinalnom traktu i smanjuje toksičnost amonijaka kod svinja i ovaca. Kod preživara klinoptilolit menja fermentaciju u buragu, na način da modifikuje isparljive masne kiseline, koje stvara flora buraga, i menja sadržaj masti u mleku i u telu. Svinje, kokoške i ćurke su zaštićene od mikotoksina iz kontaminirane zrnaste hrane.
Koncenctracija aflatoksina u mleku se smanjuje ako se krave hrane koncentratima kontaminiranim aflatoksinom u koje je preventivno dodat zeolit. U principu, za dodavanje 1-5 tež %klinoptilolita u hranu životinja je dokazano da se poboljša rast i stepen konverzije hrane, a smanjuje učestanost i intenzivnost dijareje kod svinja, goveda, ovaca i kokoši. Ag-izmenjeni klinoptilolit eliminiše mikroorganizme E. coli i S. faecalis iz vode posle kontakta u trajanju od 2h.
Primena zeolita-klinoptilolita nije ograničena samo na životinje, takođe je razvijen antidiuretik (ENTEREX) lek za ljude. Preliminarna istraživanja su izvršena na testiranju potencijalne upotrebe klinoptilolita kao matrice za sporo otpuštanje leka u organizmu.
9. Ostale primene
Zeolit ima sve veću primenu u medicini. Zahvaljujući velikom kapacitetu sorpcije jona metala, radionuklida i mikotoksina smatra se veoma dobrim antioksidansom i detoksikansom. Takođe ima značajnu primenu u banjskim lečilištima sa termalnim I mineralnim vodama gde se koristi kao dodatni program za negu i lečenje u vidu raznih maski za lice i telo (SPA programi).
Poseduje značajan kapacitet deaktivacije slobodnih radikala.
Koristi se još i u cementnoj industriji, stočarstvu, zatim kao filter za domaćinstvo, posip za kućne ljubimce, za dezodoranse i osveživače prostorija gde sorbuje amine, kao sredstvo za prečišćavanje vazduha od vodonik-sulfida, oksida azota i amonijaka, za uklanjanje sumpor-dioksida iz urbanih sredina, za uklanjanje mirisa pri konzervisanju povrća i dr.